中国热喷涂材料的发展趋势

一、 前言
　　
　　热喷涂技术是利用某种热源将热喷涂材料加热熔化或半熔化，并通过焰流或外加高速气流将其雾化，进而喷射到基体（工件）表面，与基体结合形成某种功能涂层的方法。热喷涂技术的主要内涵应包括材料、设备及工艺（含预处理、喷涂过程、后加工）三个方面。自从瑞士的M.U.Schoop博士发明第一台热喷涂装置至今已有近一个世纪的历史。最初的热喷涂只能用熔点较低的金属丝材为材料、以火焰为热源喷涂防腐蚀涂层和进行维修服务，故称"金属喷涂"（Metal Spraying）。第二次世界大战期间，自熔性合金粉末的出现使粉末火焰喷涂获得了大规模的工业应用。战后，航空、宇航工业快速发展，高熔点的金属或合金以及陶瓷材料随着大气等离子喷涂技术的出现得到了实用。以镍铝为代表的自粘结型复合粉末的研制成功，为进一步提高涂层的结合力起到了重要的推动作用。
　　
　　随着喷涂设备的完善，以及其后开发出的爆炸喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂等新工艺使高质量涂层的实现成为可能，相应地涌现出各种用途的热喷涂材料。在很长一段时间内热喷涂设备与工艺一直追求实现热源的高能、粒子的高速，并通过操作自动化追求喷涂过程的高效率，最终提高涂层的质量与稳定性。一个世纪以来，热喷涂材料已从当初的几种金属丝材发展成为数百种为了适应不同工艺操作、不同使用特性需要的热喷涂材料。热喷涂材料通过喷涂方法（设备、工艺）获得了某种成分、组织结构的涂层，进而得到所需的涂层特性。广义上，热喷涂技术是一种材料复合的手段。可以说，热喷涂涂层功能的多样性或对不同具体用途的适应性依赖于材料。热喷涂材料与喷涂方法的发展彼此促进，两者共同推进了整个热喷涂技术的进步。
　　
　　我国热喷涂技术的发展始于20世纪50年代，70年代起得到快速发展。1981年11月原国家经委、科委组织成立了“全国热喷涂协作组”。国家在“六五”至“九五”连续四个五年计划中将热喷涂技术列为重点推广项目，成效显著。仅“八五”期间推广应用热喷涂技术的直接经济效益就达35亿元。目前，在设备、材料、工艺方面均获得了较大发展与提高。热喷涂行业已形成规模，据估计国内现在开展热喷涂技术研究开发或生产的单位约1500家，其中，研究机构、高校分别近百家，其余为各类企业。从事热喷涂设备研发或制造的单位近百家，材料研究开发或生产的单位约300家，进行热喷涂工艺研发或加工生产的单位超过1000家。热喷涂技术的应用已渗透到航空航天、冶金、机械、石化、电力和汽车等国民经济及国防军工的各个工业领域。
　　
　　二、我国热喷涂材料概况
　　
　　热喷涂材料是热喷涂的“粮食”，热喷涂生产的物质基础。热喷涂材料从形态上分为：粉末、丝材、棒材三类；从成分上主要分为：金属合金、陶瓷、复合、高分子四类；从使用性能上又可分为：耐磨、耐蚀、抗高温、抗氧化、隔热、封严、吸波、润滑、减磨、防滑、绝缘和导电等类别。工艺操作上又有底层材料、面层材料之分，或有喷涂材料、喷焊材料之别。
　　
　　我国研究及应用的热喷涂材料具体品种总数达数百种，实际使用的热喷涂材料具体品种约百种。目前相对用量较大的材料包括：Ni基、Fe基、Co基合金粉末，Al2O3、Al2O3·TiO2、ZrO2·Y2O3、Cr2O3陶瓷粉末， Ni/Al、WC/Co、NiCr/Cr3C2、Ni/Cg复合粉末；Zn、Al、Zn-Al、Fe基、Ni基金属合金丝材，铁基、镍基粉芯丝材；Cr2O3棒材等。材料的使用已随着热喷涂技术的应用涉及各个工业领域。
　　
　　目前，我国正在使用的进口各类大型热喷涂设备近600台套。其中，等离子设备近400台套，超音速喷涂设备估计近100台套，爆炸喷涂设备也有十多套。同时，仍以每年进口约40台套的速度增加。进口大型设备的供应商主要是瑞士的SULZER METCO、美国的PRAXAIR、德国的GTV等公司。在用的国产大型热喷涂设备数量已达数千台规模，生产现行的热喷涂方法以等离子喷涂、燃气火焰喷涂、电弧喷涂为主。在我国每年消耗的各类热喷涂材料总量在数千吨规模，其中进口量每年达数百吨，进口热喷涂材料以高档陶瓷、合金、复合粉末为主。
　　
　　三、材料的制备方法
　　
　　1．粉末材料
　　
　　粉末材料主要用于等离子喷涂、各种燃气火焰喷涂等工艺。金属合金粉末的常规制备方法以雾化法为主，主要采用气雾化法、水雾化法生产。气雾化法得到的粉末球形度好、氧等杂质含量相对较低，但生产成本较高；水雾化法又有气雾气冷、气雾水冷两种，水雾化法得到的粉末比表面积较大、颗粒形状不规则，生产效率高。


（b）水雾化制取NiCr 图1 （a,b）合金热喷涂粉末颗粒形态 　　氧化物陶瓷热喷涂粉末的制备方法通常有湿化学法、电熔破碎法、喷雾干燥法等。如氧化铬、氧化锆等陶瓷粉末。湿化学法如热分解、共沉淀等具体方法，制取的粉末颗粒不规则；喷雾干燥法则制取球形、空心颗粒，颗粒致密度较低，生产效率较高；电熔破碎制取的陶瓷粉末经过熔化，颗粒内部致密，棱角较明显，生产效率相对较低。
　　
　　复合粉末的制备方法主要有五种：一是高压氢还原包覆，形成“核/壳”式复合颗粒包覆结构。二是团聚包覆，形成小颗粒包裹大颗粒的附着包覆式复合颗粒。三是高温烧结破碎，形成“金属/陶瓷”烧结较致密的复合式颗粒结构、形状不规则。四是喷雾干燥中高温烧结型，制取近球形的空心复合颗粒。五是混合法，将两种或几种粉末组份混合、拌匀，用于制取复合粉末的组份可以是前述四种复合粉末，也可是金属合金或陶瓷粉末、如NiCrBSi合金粉末与WC/Co或WC的混合粉末，NiCr/Al与Ni/Cg的混合粉末。复合粉末的种类繁多，通过“金属、合金”与“陶瓷、高分子”构成，可形成“金属/金属”、“金属/合金”、“金属/陶瓷”、“合金/陶瓷”、“金属/有机物”、“合金/有机物”、“金属/合金/陶瓷”等类型。








图5 团聚包覆法制取的NiCr·5%Al粉末　 　　2．丝材
　　
　　丝材主要用于电弧喷涂、丝材火焰喷涂等。传统的金属、合金丝材一直采用成熟的冶炼、拉拔加工工艺生产，采用热加工拉拔或冷拉拔加工制取。包括锌丝、铝丝、钼丝、铜丝、锌铝合金丝、镍铬合金丝、镍铜铁（蒙乃尔）合金丝，碳钢、低合金钢、不锈钢丝材等。由于许多成分的喷涂材料受加工困难的限制，粉芯丝材、复合丝材应运而生。粉芯丝材源于焊接用的药芯焊丝，多以卷成U形的钢带或金属管材加入配好的粉末后轧制而成。目前7Cr13、316L、Ni/Al等粉芯丝材均已大量用于生产。
　　
　　3．棒材
　　
　　棒材主要用于棒材火焰喷涂工艺。我国目前大量用于生产的主要是氧化物陶瓷烧结棒材，压制成形后以粉末冶金烧结法制取，如Cr2O3、Al2O3、Al2O3/TiO2、ZrO2、TiO2等。也有少量直接压制成形的以塑料或橡胶与陶瓷复合的软线喷涂材料，克服陶瓷棒不能连续送进的缺点，但相应成本较高。
　　
　　四、我国热喷涂材料研究开发与应用的新进展
　　
　　热喷涂通过赋予材料表面优异的功能，从而满足更高性能的使用需要或显著延长零部件的服役寿命，并通过零部件的循环修复使用显著延长材料的总体寿命。因而，减少了资源消耗，提高了资源利用效率。在我国大力推进循环经济、建设节约型社会的今天，进一步推广热喷涂技术的应用意义重大。腐蚀与磨损是造成材料和零部件失效的主要原因，据报道发达国家因此造成的经济损失约占国民经济总产值的3%～5%。我国每年因腐蚀、磨损造成的损失已达几千亿元，这其中应有相当部分可以通过热喷涂防护而挽回。因此热喷涂技术在国民经济发展中应用空间广阔、潜力巨大。
　　
　　近年来，我国的热喷涂材料随着整个热喷涂技术的应用获得了快速发展，新的热喷涂材料研究开发工作也异常活跃。当前我国的热喷涂技术已发展到了一个新的阶段。首先，大量使用先进的进口设备，国产设备的技术显著提高，有些已接近国外水准。其次，国内热喷涂材料尽管整体上生产装备有待改善，但已形成产品体系，个别材料品种已接近甚至超过国外先进水平，并具备了较强的新材料研发能力。三是在喷涂工艺研究包括涂层设计方面已能适应各种生产应用需要，在技术上已从早期的氧乙炔火焰喷涂金属丝材、粉末向高速、高性能涂层发展。四是在国民经济的各个工业领域形成规模化应用，形成专业化、系列化涂层应用，且从早先的修旧利废为主发展至目前的新产品预保护和强化为主。实际上热喷涂已成为工业新部件或复合材料生产手段的一部分。正如由电焊演变而来的电渣重熔已成为特殊钢或合金冶炼生产的一种主要技术，热喷涂正在成为实现工件或材料特殊表面性能的重要生产技术，并正在成为复合材料的制备工艺之一。
　　
　　1. 材料组成的复合化与低杂质化
　　
　　各类喷涂材料随着应用对涂层性能需求的提高，单一或少组元的材料、杂质含量高的材料难于满足要求。合金粉末向多元素合金化方向发展，而不同组份的复合趋向多组元化。针对冶金行业大量消耗使用的各种规格大型炉底辊，由于最高使用温度超过1100℃，抗氧化、耐磨性要求苛刻，为了达到使用寿命需要，必须在MCrAlY基础上进一步开发多组元的合金粉末。北京矿冶研究总院研究采用真空惰气雾化法研究开发了CoCrAlTaYCA系7组元的合金粉末，合金粉末含8%～10%Ta，控制其氧含量低于0.1%，并将其与纯Al2O3混合后进行爆炸喷涂，涂层结合强度可达100MPa，这种多元合金粉与氧化物陶瓷的复合材料高温性能优异，使炉底辊寿命延长至一年。
　　
　　针对航空应用的高温封严涂层，要求涂层700℃以上保持良好可磨耗性能的同时具有较强的综合性能，在Ni/Cg基础上结合NiCr/Al进一步研究开发的“金属/合金/非金属”型NiCrAl/NiCg材料的等离子涂层满足了严格的使用要求。
　　
　　适用于常规机械部件表面强化或修复的低成本、一步喷涂耐磨涂层材料是将FeCrBSi合金粉末、碳化钨、镍铝三种材料结合的新型热喷涂材料。使重型车辆轴等磨损部件的寿命较之单独采用FeCrBSi合金粉末喷涂提高显著，且综合成本降低，在生产中获得了很好的应用效果。
　　
　　在实芯、粉芯复合丝材中多组元的使用，充分发挥了涂层的综合性能，如北京工业大学开发的FeCrNiBSiRE粉芯丝材电弧喷涂涂层的耐磨性为3Cr13的两倍，具有良好的抗冲击磨损性能，在电站锅炉“四管”防护上获得应用；北京有色金属研究院开发的Ni-Cr-Ti合金丝电弧喷涂涂层性能达到TAFA公司的45CT水平，而价格仅为其1/3。